Diol polikaprolaktonowy jest wytwarzany głównie w procesie polimeryzacji ε-kaprolaktonu z-otwarciem pierścienia. W tym procesie związek dihydroksylowy służy jako inicjator; pod wpływem katalizatora pierścień ε-kaprolaktonu otwiera się i łańcuch polimeru rośnie z obu końców inicjatora, ostatecznie tworząc diol polikaprolaktonowy z grupami hydroksylowymi na obu końcach. Typowe inicjatory obejmują glikol etylenowy, 1,4-butanodiol i 1,6-heksanodiol; strukturę cząsteczkową i masę cząsteczkową produktu można regulować zmieniając rodzaj i ilość użytego inicjatora. Metoda ta obejmuje stosunkowo dobrze zdefiniowany proces reakcji i jest obecnie powszechną metodą wytwarzania diolu polikaprolaktonowego.
Czystość i wilgotność surowców znacząco wpływają na reakcję polimeryzacji. Przed rozpoczęciem reakcji ε-kaprolakton i inicjator zazwyczaj poddaje się odpowiedniej obróbce wstępnej, aby zminimalizować wprowadzenie wilgoci i innych zanieczyszczeń do układu reakcyjnego. Następnie surowce ładuje się do reaktora w określonych proporcjach i ogrzewa w obecności katalizatora. W miarę postępu reakcji pierścienie ε-kaprolaktonu otwierają się i przyłączają do segmentów polimeru, powodując stopniowy wzrost lepkości układu. Gdy monomer w dużym stopniu przereaguje, czas i temperaturę reakcji reguluje się w celu osiągnięcia pożądanej masy cząsteczkowej i liczby hydroksylowej.
Katalizator znacząco wpływa zarówno na wydajność produkcji, jak i strukturę diolu polikaprolaktonowego. Powszechnie stosowane układy katalityczne obejmują katalizatory cynoorganiczne, katalizatory na bazie tytanu-i różne związki metaloorganiczne. Niewystarczające dozowanie katalizatora powoduje powolne tempo polimeryzacji i wydłużenie cyklu produkcyjnego, natomiast nadmierne dozowanie może zwiększyć reakcje uboczne i skomplikować dalsze przetwarzanie produktu. Dlatego należy wybrać odpowiedni katalizator i dawkę w oparciu o system surowców i docelową masę cząsteczkową. Dodatkowo temperatura reakcji musi być utrzymywana w optymalnym zakresie; zbyt niskie temperatury spowalniają szybkość reakcji, natomiast zbyt wysokie mogą wywołać reakcje uboczne lub spowodować ściemnienie koloru produktu.
Aby otrzymać diol polikaprolaktonowy spełniający specyfikacje zastosowania, wymagane są niezbędne etapy-przetwarzania końcowego. Zwykle obejmuje to zmniejszenie poziomu zanieczyszczeń poprzez usunięcie resztkowych monomerów, filtrację i odpowiednią rafinację, a następnie badanie kluczowych parametrów, takich jak masa cząsteczkowa, liczba hydroksylowa, liczba kwasowa, zawartość wilgoci i lepkość. Kontrolując stosunek inicjatora do ε-kaprolaktonu i warunki polimeryzacji, można otrzymać diole polikaprolaktonowe o różnych masach cząsteczkowych. Powstałe produkty zawierają końcowe grupy hydroksylowe, które mogą dalej reagować z izocyjanianami, dzięki czemu nadają się do stosowania jako surowce-segmentów miękkich w syntezie poliuretanów.